Reakcije inicirane zračenjem mogu se kategorički klasificirati u dvije vrste: (1) umrežavanje i cijepanje i (2) cijepljenje i stvrdnjavanje.
Umrežavanje je stvaranje međumolekularne veze polimernih lanaca.Stupanj umreženosti proporcionalan je dozi zračenja.Ne zahtijeva nezasićene ili druge reaktivnije skupine.Uz neke iznimke (kao u polimerima koji sadrže aromate), ne razlikuje se uvelike s kemijskom strukturom.Ne mijenja se jako s temperaturom.Iako se mehanizam križnog povezivanja zračenjem proučavao od njegovog prvog otkrića, još uvijek ne postoji široko rasprostranjeno slaganje o njegovoj točnoj prirodi.Mehanizam umrežavanja općenito varira ovisno o dotičnom polimeru.Univerzalno prihvaćeni mehanizam uključuje cijepanje C–H veze na jednom polimernom lancu kako bi se formirao atom vodika, nakon čega slijedi odvajanje drugog atoma vodika iz susjednog lanca za proizvodnju molekularnog vodika.Tada se dva susjedna polimerna radikala kombiniraju i formiraju poprečnu vezu. Sveukupni učinak poprečne veze je taj da se molekularna masa polimera stalno povećava s dozom zračenja, što dovodi do razgranatih lanaca sve dok se na kraju ne formira trodimenzionalna polimerna mreža kada se svaki polimerni lanac poveže drugom lancu.
Nasuprot tome, cijepanje je proces suprotan umrežavanju u kojem dolazi do pucanja C–C veza.Umrežavanje povećava prosječnu molekularnu težinu, dok je potonji proces smanjuje.Ako je energija zračenja visoka, dolazi do kidanja lanca cijepanjem C–C veze.U mediju s prozračnom otopinom, međutim, mehanički način cijepanja odvija se na neizravan način.Polimerne slobodne radikale stvaraju radikali bez otapala, koji su već formirani zračenjem. Adicija kisika s polimernim slobodnim radikalima stvara peroksi vrste, koje pri razgradnji stvaraju manje molekule.Oksidativna degradacija polimera ovisi o otapalu koje se koristi u sustavu.Zapravo, razgradnja polimera se natječe s oksidacijom otapala.
Cijepljenje je metoda u kojoj se monomeri uvode bočno na polimerni lanac, gdje se osigurava brza polimerizacija oligomerne monomerne smjese kako bi se formirala prevlaka, koja je u osnovi fizikalnim silama vezana za podlogu.U najjednostavnijem obliku, takve metode uključuju heterogene sustave, supstrat je film, vlakno ili čak prah, s monomerom kao tekućinom, parom ili otopinom.Postoji bliska veza između cijepljenja i njege, iako postoje određene razlike.Zapravo, nema vremenskog ograničenja za proces kalemljenja.Može trajati minute, sate ili čak dane, dok je stvrdnjavanje obično vrlo brz proces koji se odvija u djeliću sekunde.Kod cijepljenja nastaju kovalentne C–C veze, dok kod stvrdnjavanja spajanje obično uključuje slabije van der Waalsove ili Londonove disperzijske sile.van der Waalsova veza djeluje na udaljenostima gdje postoji malo ili nimalo preklapanja ili razmjene i općenito je povezano s manjim energijama.Međutim, kovalentna veza je učinkovita na malim međunuklearnim udaljenostima i povezana je s preklapanjem elektrona, razmjenom i posljedično višim energijama.Još jedan važan aspekt reakcija stvrdnjavanja je mogućnost da se istovremeno cijepljenje događa s otvrdnjavanjem što dovodi do poboljšanih svojstava gotovog proizvoda, posebno u adheziji i fleksibilnosti.
Cijepljenje se odvija na tri različita načina: (a) prije zračenja;(b) peroksidacija i (c) tehnika međusobnog ozračivanja.U tehnici prije zračenja, prva polimerna okosnica se zrači u vakuumu ili u prisutnosti inertnog plina kako bi se formirali slobodni radikali.Ozračeni polimerni supstrat se zatim tretira s monomerom, koji je tekućina ili para ili kao otopina u prikladnom otapalu.Međutim, u metodi peroksidacijskog cijepljenja, deblo polimera podvrgava se visokoenergetskom zračenju u prisutnosti zraka ili kisika.Rezultat je formiranje hidroperoksida ili diperoksida ovisno o prirodi polimerne okosnice i uvjetima zračenja.Peroksi produkti, koji su stabilni, zatim se tretiraju s monomerom na višoj temperaturi, pri čemu se peroksidi podvrgavaju razgradnji na radikale, koji zatim započinju cijepljenje.Prednost ove tehnike je u tome što se intermedijarni peroksiproizvodi mogu čuvati dulje vrijeme prije izvođenja koraka cijepljenja.S druge strane, kod tehnike međusobnog zračenja polimer i monomeri se istovremeno zrače kako bi se formirali slobodni radikali i tako dolazi do dodavanja.Budući da monomeri nisu izloženi zračenju u tehnici predzračenja, očita prednost te metode je što je relativno oslobođena problema stvaranja homopolimera koji se javlja kod simultane tehnike.Međutim, odlučujući nedostatak tehnike prije zračenja je cijepanje osnovnog polimera zbog njegovog izravnog zračenja, što dovodi do pretežnog stvaranja blok kopolimera, a ne graftkopolimera.
Vrijeme objave: 3. svibnja 2017